ЛІТІЙ

Lithium

3 Літій
Li 6,941
1s22s1
Літій утворює просту речовину – Li.

 

 

 

 

 

 

Літій в атмосфері аргону зберігає своє забарвлення.

 

ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ.

 

Йоганн Ауґуст Арфведсон

(1792–1841)

 

Коли Деві проводив свої знамениті досліди по електролізу лужних земель, про існування літію ніхто й не підозрював. Літієва лужна земля була відкрита лише в 1817 р. талановитим хіміком-аналітиком, одним з учнів Берцеліуса Арфведсоном. У 1800 р. бразильський мінералог де Андрада Сільва, здійснюючи наукову подорож по Європі, знайшов в Швеції два нових мінерали, названих ним петалітом і сподуменом, причому перший з них через кілька років був знову відкритий на острові Уте. Арфведсон зацікавився петалітом, провів повний його аналіз і виявив незрозумілу спочатку втрату близько 4% речовини. Повторюючи аналізи більш ретельно, він встановив, що в петаліті міститься "вогнетривкий луг невідомої  до цих пір природи". Берцеліус запропонував назвати її літіоном (Lithion), оскільки цей луг, на відміну від калі і натра, вперше був знайдений в "царстві мінералів" (каменів). Назва ця утворена від грец. - камінь. Пізніше Арфведсон виявив літієву землю, або Літин, і в деяких інших мінералах, проте його спроби виділити вільний метал не увінчалися успіхом. Дуже невелика кількість металічного літію була отримана Деві і Бранде у 1818 році шляхом електролізу лугу. У 1855 р. Бунзен і Маттессен розробили промисловий спосіб отримання металічного літію електролізом хлориду літію.

Літій було відкрито Й. Арфведсоном спочатку в мінералі петаліті (Li,Na)[Si4AlO10], а потім — у сподумені LiAl[Si2O6] і в лепідоліті KLi1,5Al1,5[Si3AlO10](F,OH) 2.

Свою назву літій отримав через те, що був виявлений в «каменях» (грец. λίθος — камінь). Сучасну назву було запропоновано Берцеліусом.

 

Гемфрі Деві

(1778–1829)

 

Уільям Томас Бранде

(1788–1846)

Роберт Влільгельм Еберхард Бунзен

(1811-1899)

 

ПОШИРЕННЯ У ПРИРОДІ.

Хоча літій широко поширені на Землі, він не зустрічається у вільному вигляді в зв'язку з його високою реакційною здатністю. Загальний вміст літію в морській воді дуже великий і становить до 230 млрд. тонн.

Літій за геохімічними властивостями належить до великоіонних літофільних елементів, в числі яких калій, рубідій і цезій. Вміст літію у верхній континентальній корі складає 21 г/т, в морській воді 0,17 мг/л. Основні мінерали літію - слюда лепідоліт - KLi1,5Al1,5[Si3AlO10] (F, OH)2 і піроксен сподумен - LiAl [Si2O6]. Коли літій не утворює самостійних мінералів, він ізоморфно заміщає калій в досить поширених породоутворюючих мінералах. Родовища літію приурочені до рідкіснометалевих гранітних інтрузій, у зв'язку з якими розвиваються літієносні пегматити або гідротермальні комплексні родовища, що містять також олово, вольфрам, вісмут та інші метали. Варто особливо відзначити специфічні породи онгоніти - граніти з магматичним топазом, високим вмістом Флуору та води, і виключно високими концентраціями різних рідкісних елементів, у тому числі і літію.

 

Скальний обломок із слюдою.

 

Лепідоліт

 

Сподумен (різновиди)

 

Піроксеніт

 

Інший тип родовищ літію - розсоли деяких сильносолоних озер.

Родовища літію відомі в Росії (понад 50% запасів країни зосереджено в родовищах Мурманської області), Болівії, Аргентині, Мексиці, Афганістані, Чилі, США, Канаді, Бразилії, Іспанії, Швеції, Китаї, Австралії, Зімбабве, Конго.

 

       

Супутникові знімки Салар дель Хомбре Муерто, Аргентини (ліворуч) і Уюні, Болівія (праворуч), солончаки, багаті літієм. Багату на Літій ропу закачують насосами у ставки для випаровування на сонці (видно на лівому знімку).

 

ОДЕРЖАННЯ.

Наразі для отримання металевого літію його природні мінерали розкладають сірчаною кислотою (кислотний спосіб), або спікають з CaO чи CaCO3 (лужний спосіб), або обробляють K2SO4 (сольовий спосіб). Потім вилуговують водою. У будь-якому випадку з отриманого розчину виділяють погано розчинний карбонат літію Li2CO3, який потім перетворюють на хлорид LiCl. Електроліз розплаву хлориду літію здійснюють у суміші з KCl або BaCl2 (ці солі слугують для зниження температури плавлення суміші).

2LiCl = 2Li + Cl2

Надалі отриманий літій очищують методом вакуумної дистиляції.

 

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ.

 

Як і інші лужні метали, літій має один валентний електрон, який легко може відщеплюватись. Завдяки чому, цей метал є хорошим провідником тепла й електричного струму.

Літій - сріблясто-білий метал, м'який і пластичний, твердіше натрію, але м'якше свинцю. Його можна обробляти пресуванням і прокаткою.

Літій метал досить м'який, ріжеться ножем. На зрізі він має сріблясто-білий колір, який швидко змінюється на сірий через окислення. Літій метал із низькою температурою плавлення (180,54 °C), проте, він має найвищу температуру плавлення і кипіння (кип. 1340 °C) серед лужних металів.

 

Літій вкритий чорним нальотом оксиду (на повітрі).

 

Це найлегший метал в періодичній таблиці, настільки легкий, що не тоне у воді і навіть у нафті. Він має дуже малу густину, близько 0,534 г/см3. Він плаває у воді, але взаємодіє з нею.

 

Літій плаває у мінеральному мастилі.

 

Це речовина із найменшою густиною серед простих речовин, які не є газами за кімнатної температури. Наступна проста речовина має на 60% більшу густину (калій, 0,862 г/см3). Крім того, крім гелію і водню, він є простою речовиною, що має найменшу густину, в твердому або рідкому стані, маючи  лише 2/3 густини рідкого азоту (0,808 г/см3).

Коефіцієнт теплового розширення літію в два рази більший ніж в алюмінію і майже в чотири рази більший, ніж у заліза. Він має найвищу питому теплоємність серед інших простих речовин. Літій є надпровідним нижче 400 мкК при нормальному тиску і при більш високих температурах (понад 9 K) при дуже високому тиску (> 20 ГПа).

За кімнатної температури металічний літій має кубічну об'ємноцентровану ґратку. Нижче 78 К стійкою  є гексагональна структура.

Декілька алотропних форм були зареєстровані для літію при високому тиску.

Маленькі розміри атома Літію призводять до появи особливих властивостей металу. Наприклад, він змішується з натрієм тільки при температурі нижче 380 °C і не змішується з розплавленими калієм, рубідієм і цезієм, в той час як інші пари лужних металів змішуються один з одним в будь-яких співвідношеннях.

 

НАЙБІЛЬШ РОЗЧИННА СІЛЬ

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ.

Літій - лужний метал, нестійкий на повітрі. Він є найменш активним лужним металом, з сухим повітрям (і навіть із сухим киснем) за кімнатної температури практично не реагує. З цієї причини літій є єдиним лужним металом, який не зберігається в гасі (до того ж густина літію настільки мала, що він буде в ньому плавати) і може нетривалий час зберігатися на повітрі.

У вологому повітрі поволі окислюється, перетворюючись на нітрид Li3N, гідроксид LiOH і карбонат Li2CO3. У кисні при нагріванні горить, перетворюючись на оксид Li2O із домішками пероксиду Li2O2. Є цікава особливість, що в інтервалі температур від 100 °C до 300 °C літій покривається щільною оксидною плівкою, і надалі не окиснюється.

4Li + O2 = 2Li2O

2Li + O2 = Li2O2

У 1818 німецький хімік Леопольд Гмелін встановив, що літій і його солі забарвлюють полум'я в карміново-червоний колір, це є якісною ознакою для визначення літію. Температура спалаху знаходиться близько 300 °C. Продукти горіння дратують слизову оболонку носоглотки.

 

Карміново-червоне забарвлення полум'я солями літію.

 

Леопольд Гмелін

(1788–1853)

 

Спокійно, без вибуху і загоряння, реагує з водою, утворюючи LiOH і H2.

2Li + 2H2O = 2LiOH + H2

Реагує також з етиловим спиртом (з утворенням алкоголяту)

2Li + 2C2H5OH = 2C2H5OLi + H2↑,

з воднем (при 500-700 °C) з утворенням гідриду літію

2Li + H2 = 2LiH,

з аміаком

2Li + 2NH3 = 2LiNH2 + H2↑,

з галогенами йодом - тільки при нагріванні)

2Li + Cl2 = 2LiCl.

При 130 ° C реагує із сіркою з утворенням сульфіду.

2Li + S = Li2S

У вакуумі при температурі вище 200 °C реагує з вуглецем (утворюється ацетиленід).

2Li + 2C = Li2C2

При 600-700 ° C літій реагує з кремнієм з утворенням силіциду.

4Li + Si = Li4Si

Літій є єдиним металом, який вступає в реакцію з азотом при нормальних умовах.

6Li + N2 =2Li3N

При нагріванні, також, з фосфором.

3Li + P = Li3P

Хімічно розчинний в рідкому аміаку (-40 ° C), утворюється синій розчин.

Літій зберігають у петролейному ефірі, парафіні, газоліні або мінеральному маслі в герметично закритих жерстяних коробках. Досить великі злитки літію звичайно запаюють в металеві банки.

 

Чотирьохкілограмовий злиток літію, запаяний в алюмінієву банку під аргоном.

 

КАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛІТІЙ КАРБОНАТУ.

 

ВИКОРИСТАННЯ.

З літію виготовляють аноди хімічних джерел струму (акумуляторів), що працюють на основі твердих електролітів.

Завдяки дуже високій питомої теплоємності, рідкий літій (часто у вигляді сплаву з натрієм або цезієм-133) може слугувати ефективним теплоносієм.

У ядерних реакторах із цією метою застосовують ізотоп 7Li, який, на відміну від 6Li, має низький перетин захоплення теплових нейтронів.

Опромінюючи нуклід 6Li тепловими нейтронами, отримують радіоактивний тритій 31H (Т): 63Li + 10n = 31H + 42He. Дейтерид літію-6 (6LiD) застосовується як термоядерне пальне у водневих бомбах.

Літій та його сполуки широко застосовують у силікатній промисловості для виготовлення спеціальних сортів скла і покриття порцеляни, у чорній та кольоровій металургії (для розкислювання, підвищення пластичності та міцності сплавів), для отримання пластичних мастил.

Сполуки літію застосовуються в текстильній промисловості (вибілювання тканин), харчовій (консервація) і фармацевтичній промисловості (виготовлення косметики).

Солі літію застосовують у медицині як антидепресанти.

Карбонат літію Li2CO3 застосовується у виробництві алюмінію.

Високогігроскопічні бромід LiBr і хлорид літію LiCl застосовують для осушення повітря та інших газів.

Гідроксид літію використовується як один з компонентів для приготування електроліту лужних акумуляторів.

Сплави літію з магнієм, скандієм, міддю, кадмієм і алюмінієм — нові перспективні матеріали в авіації та космонавтиці. На основі алюмінату та силікату літію створено кераміку, що твердіє за кімнатної температури і застосовується у військовій техніці, металургії, і, у перспективі, у термоядерній енергетиці. Величезну міцність має скло на основі літій-алюміній-силікату, зміцнене волокнами карбіду кремнію. Літій дуже ефективно зміцнює сплави свинцю і додає їм пластичності та стійкості проти корозії.

Алюмінат літію — найбільш ефективний твердий електроліт (разом з цезій-бета-глиноземом).

Стеарат літію («літієве мило») застосовується як високотемпературне мастило.

Кристалічні ніобат літію LiNbO3 і танталат літію LiTaO3 є нелінійними оптичними матеріалами і широко застосовуються в нелінійній оптиці, акустооптиці та оптоелектроніці.

Гідроксид літію LiOH, пероксид Li2O2 і супероксид LiO2 застосовуються для очищення повітря від вуглекислого газу; при цьому останні дві сполуки реагують з виділенням кисню (наприклад, 4LiO2 + 2CO2 → 2Li2CO3 + 3O2), завдяки чому вони використовуються в протигазах, у патронах для очищення повітря на підводних човнах т. і. Крім того, додавання гідроксиду літію до електроліту тягових залізо-нікельових, нікель-кадмієвих, нікель-цинкових акумуляторних батарей підвищує їх термін служби втричі і місткість на 21 %(за рахунок утворення нікелатів літію).

Літій та його сполуки широко застосовуються в ракетній техніці. Суміш парів літію з молекулярним воднем є ефективним робочим тілом для газофазних ядерних ракетних двигунів. Рідкий літій використовується в якості робочого тіла в електроракетних двигунах, зокрема — у потужних ЕРД. Літій використовується як власне ракетне паливо або як добавка до нього. Перхлорат і нітрат літію застосовуються як окислювач ракетного палива.

Сплав літій сульфіду і купрум(ІІ) сульфіду - ефективний напівпровідник для термоелектропретворювачів (ЕРС близько 530 мкВ/К).

З літію виготовляють аноди хімічних джерел струму (акумуляторів, наприклад літій-хлорних акумуляторів) і гальванічних елементів з твердим електролітом (наприклад, літій-хромсрібний, літій-бісмутатний, літій-окисномідний, літій-двуокисномарганцевий, літій-йодсвинцевий, літій-йодний, літій-тіонілхлоридний, літій-оксидванадієвий, літій-фторомідний, літій-двуокисносірчаний елементи), що працюють на основі неводних рідких і твердих електролітів (тетрагідрофуран, пропіленкарбонат, метилформіата, ацетонітрил).

Кобальтат літію та молібдат літію показали кращі експлуатаційні властивості і енергоємність в якості позитивного електрода літієвих акумуляторів.

 

Літієві хімічні джерела струму.

 

Монокристали літій фториду використовуються для виготовлення високоефективних (ККД 80%) лазерів на центрах вільної забарвлення, і для виготовлення оптики з широкою спектральної смугою пропускання.

 

Біологічна роль та фізіологічна дія

Металічний літій викликає опіки при попаданні на вологу шкіру, слизові оболонки та в очі.

Вдихання пилу літію або літієвих сполук (які часто є лужними) спочатку подразнюють ніс і горло, а далі дія може призвести до накопичення рідини в легенях, що призводить до набряку легенів.