<<   <   1   2   3   4   5   >   >>

КАРБОН

Carboneum

6 Карбон
C 12,011
[He]2s22p2
 

 

 

 

 

 

 

ОДЕРЖАННЯ.

 

АЛМАЗ

Алма́з — зазвичай безбарвний прозорий мінерал класу самородних неметалів. Відноситься до дорогоцінних каменів. Алмази можуть бути як природними, так і синтетичними.

Алмаз - рідкісний, але разом з тим досить широко розповсюджений мінерал. Промислові родовища алмазів відомі на всіх континентах, окрім Антарктиди. Відомо кілька видів родовищ алмазів. Уже кілька тисяч років тому алмази в промислових масштабах добувалися з розсипних родовищ.

 

ПОХОДЖЕННЯ ТА ВІК АЛМАЗІВ.

 

Найбільші родовища алмазу розташовані в Південній Африці та в Якутії. Щорічний світовий видобуток алмазу становить приблизно 300 кг.

 

   

Кімберлітова трубка "Мир".

Вона є найбільшим алмазним кар'єром республіки Якутія, а за деякими даними - і всього світу, і містить чверть світових запасів алмазів. При діаметрі в 1200 метрів вона йде в землю на 515 метрів, звужуючись біля основи до 50 метрів.

 

   

Кар'єр Дьявік.

Кар'єр Дьявік, розташований в канадській провінції поблизу міста Йеллоунайф, є одним з найбільших відкритих алмазних рудників в світі. Його глибина - 525 метрів,475px-Buckminsterfuller.pngs="hps">а діаметр - близько 1200 метрів. На руднику щодня видобувається близько 20 000 карат, тобто близько 4 кілограмів, алмазів.

 

Промислові родовища алмазів пов'язані з кімберлітовими і лампроїтовими трубками, приуроченими до стародавніх кратонів. Основні родовища цього типу відомі в Африці, Росії, Австралії та Канаді. Згідно з матеріалами Кімберлійського процесу, світовий видобуток алмазів у вартісному вираженні в 2008 році склала $ 12,732 млрд. (виросла на 6,7% в порівнянні з попереднім роком). За оцінкою компанії «Де Бірс», в 2004 році видобуток алмазів (у вартісному вираженні) в країнах-лідерах склала:

Потужності діючих родовищ, ступінь їх виробки, і очікуване введення в експлуатацію нових родовищ дозволяють припустити, що в середньо- і довгостроковій перспективі на світовому ринку буде спостерігатися стійке перевищення попиту над пропозицією, що створює передумови для зростання цін на алмази.

Відомі метеоритні алмази, позаземного, можливо - досонячного, походження. Алмази також утворюються при ударному метаморфізмі при падінні великих метеоритів, наприклад, в Попігайський астроблемі на півночі Сибіру.

 

Супутникова фотографія кратера Попігай, зроблена НАСА.

Кратер Попігай - метеоритний кратер в Сибіру, в басейні річки Попігай, ділить четверте місце в світі за розміром з кратером Манікуаган в Канаді. Діаметр кратера - 100 км, він розташований в основному на території Якутії, частково в Таймирському АО. Територія кратера практично не заселена, найближчий населений пункт - село Хатанга знаходиться приблизно в 400 км на північний захід від центру кратера.

 

Кімберліт.

Кімберліт - тип вулканічної породи, відомої тим, що іноді містить алмази. Названа так на честь міста Кімберлі в Південній Африці, де в 1871 році був знайдений алмаз вагою 85 карат (16,7 г).

 

В останні роки алмаз почали одержувати штучно при дуже високих тисках і високій температурі.

 

Синтетичні алмази різних кольорів вирощені високотемпературною технікою та технікою високих тисків.

 

В даний час існує велике промислове виробництво синтетичних алмазів, яке забезпечує потреби в абразивних матеріалах. Для синтезу використовується кілька способів:

  1. метод CVD (вирощування із газового середовища);

  2. метод HPHT (кристалізація із високовуглецевих сплавів);

  3. метод детонаційного синтезу (вибух (детонація) карбонвмісних вибухових сполук);

  4. дія ультразвуку на графіт.

 

МЕТОД  CVD.

CVD (Chemical vapor deposition - Хімічне осадження з парової фази).

Метод CVD - це метод, в якому алмази можуть бути вирощені суміші вуглеводнів. З початку 1980-х років, цей метод був предметом інтенсивних досліджень у всьому світі. У той час як масове виробництво високоякісних кристалів алмазу зробити HPHT метод більш придатним для промислового застосування, простота методу CVD пояснює його популярність в науково-дослідницьких лабораторіях. Переваги методу CVD включають можливість вирощувати алмаз на великих площах і на різних підкладках, а також точний контроль над вмістом хімічних домішкок і, отже, над властивостями виготовленого алмазу. На відміну від HPHT, метод CVD не потребує високого тиску, так як вирощування зазвичай відбувається при тиску до 27 кПа.

Вирощування методом CVD включає в себе підготовку підкладки, підживлення різними кількостями газів в камері і активізації їх. Підготовка підкладки включає в себе вибір відповідного матеріалу і його кристалографічної орієнтацією, очистки, часто шліфувальним алмазним порошком (не алмазної підкладки), а також оптимізації температури підкладки (близько 800 °C) протягом росту за допомогою ряду спроб. Гази завжди включають джерело Карбону, як правило, метану і водню з типовим співвідношенням 1:99. Водень є істотним, оскільки він вибірково витравлює неалмазний вуглець. Гази іонізуються до хімічно активних радикалів в ростовий камері за допомогою мікрохвильової енергії, гарячої дротини, дугового розряду, зварювального пальника, лазера, променя електронів, або іншими засобами.

Сучасні способи отримання алмазів використовують газове середовище, що складається з 95% водню і 5% карбонвмісного газу (пропану, ацетилену), а також високочастотну плазму, сконцентровану на підкладці, де утворюється сам алмаз (CVD). Температура газу від 700-850 °C при тиску в тридцять разів менше атмосферного. В залежності від технології синтезу, швидкість росту алмазів від 7 до 180 мкм/год на підкладці. При цьому алмаз осідає на підкладці з металу або кераміки за умов, які в загальному стабілізують не алмазну (sp3) а графітну (sp2) форму вуглецю. Стабілізація алмазу пояснюється в першу чергу кінематичними процесами на поверхні підкладки. Принциповою умовою для осадження алмаза є можливості підкладки утворювати стабільні карбіди (у тому числі і при температурах осадження алмаза: між 700 °C і 900 °C). Так наприклад осадження алмазу можливе на підкладках з Si, W, Cr і не можливо (на пряму, або тільки з проміжними шарами) на підкладках з Fe, Co, Ni.

Ряд форм методу CVD широко використовуються і часто згадуються в літературі. Ці процеси відрізняються, хімічними реакціями ініціації (тобто, процесом активації) та умовами процесу.

 

Класифікація за робочим тиском:

 

Класифікація за фізичними характеристиками пара:

 

Плазмові методи (див. також плазмової обробки):

 

Схема PECVD установки.

 

Atomic layer CVD (ALCVD) - розміщення послідовних шарів різних речовин для створення шаруватих кристалічних плівок.

 

Combustion Chemical Vapor Deposition (CCVD) - цей метод є відкритим й базується на техніці полум'яного нанесення високоякісних тонких плівок і наноматеріалів.

 

Hot wire CVD (HWCVD) - також відомий як каталітичний CVD (Cat-CVD) або CVD гарячої дротини (HFCVD). Використання гарячої дротини для хімічного розкладання вихідних газів.

 

Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) - CVD-процеси на основі металоорганічних сполук.

 

Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition (HPCVD) - осадження з парової фази, яке включаюэ в себе як хімічне розкладання газоподібного прекурсору, так і випаровування твердих тіл.

 

Rapid thermal CVD (RTCVD) - CVD метод, у якому використовують нагрівальні лампи або інші методи для швидкого нагрівання пластин підкладки.

 

Vapor phase epitaxy (VPE).

 

Алмаз вирощений методом CVD.

 

МЕТОД HPHT.

В HPHT методі, існують три основні конструкції преса, що використовуються для створення тиску і температури, необхідних для виробництва синтетичних алмазів: стрічковий прес, кубічний прес і прес спліт-сфера (BARS).

Оригінальний винахід General Electric здійсьнений Трейсі Голлом використовує стрічковий прес в якому верхня і нижня наковальні створювали тиск на внутрішню циліндричну камеру. Цей внутрішній тиск обмежується радіально від пояса попередньо напружених смуг сталі. Наковальні також використовуються в якості електродів. У теперішніх стрічкових пресах використовується гідравлічне стиснення, а не стиснення сталевою стрічкою. Стрічкові преси все ще використовуються сьогодні, проте їх будують значно більшими .

 

Схема стрічкового преса.

 

Другий тип конструкції преса кубічний прес. Кубічний прес містить шість наковальней, які забезпечують тиск одночасно на всі грані куба. Першими багатонаковальними пресоми були чотиригранні преси, котрі використовували чотири наковальні, які сходяться на до граней тетраедра. Кубічні преси були створені невдовзі після збільшення об'єму до якого повинен бути застосований тиск. Кубічний прес, зазвичай, менший, ніж стрічковий і може швидше досягти тиску і температури, необхідних для створення синтетичних алмазів.

 

Схема системи BARS, розмір зовнішнього корпуса зменшено для наглядності.

 

BARS апарат є найбільш компактним, ефективним і економічним з усіх алмазоутворююючих пресів. У центрі пристрою BARS, є керамічний циліндричний "капсула синтезу" об'ємом близько 2 см3. Комірка поміщається в куб, що передає тиск матеріалу, такого як пірофілітна кераміка, яка притискається внутрішньою наковалнею з твердого сплаву (наприклад, карбіду вольфраму чи твердого сплаву VK10). Зовні октаедричну порожнину стискають 8 сталевих зовнішніх наковальні. Після монтажу вся конструкція закривається дисковидним корпусом діаметром близько 1 метра. Корпус заповнений мастилом, яке розширюється при нагріванні, і тиск мастила передається в центральну комірку. Капсула синтезу розігрівається коаксіальним графітовим нагрівачем і температура вимірюється за допомогою термопари.

 

Два пристрої BARS, один відкритий для навантаження або розвантаження, а інший закритий.

 

Метод HPHT полягає в підготовці високовуглецевого сплаву нікель-марганець та його охолодженні під тиском у формах з твердого сплаву (типу ВК). Викристалізувалися дрібні алмази відокремлюють після розчинення металевої матриці в суміші кислот.

 

МЕТОД ДЕТОНАЦІЙНОГО СИНТЕЗУ.

ДНА отримують шляхом хімічних перетворень на фронті детонаційної хвилі при вибуху потужних вибухових речовин (суміш тротилу та гексогену).

Тринітротолуол(ТОЛ) та Гексоген

У газах, що утворюються при детонації ряду вибухових речовин, міститься значна кількість вільного вуглецю, з якого в умовах високих температури і тиску, що досягаються під час вибуху, формується алмазна фаза вуглецю. Наноалмази - найстійкіша термодинамічна форма вуглецю. На сьогоднішній день не існує єдиної теорії утворення ДНА. Згідно уявлення про термодинаміку утворення ДНА, основним аспектом, що забезпечує можливість виникнення алмазів у процесі адіабатичного розпаду вуглецю вибухової речовини з негативним кисневим балансом, є факт конденсації вільного вуглецю в алмазної або рідкої фазі. Адіабатичне розширення продуктів детонації настає вслід за детонацією. При цьому умови стабільності алмазу зберігаються недовго. Якщо щільність продуктів детонації близька до початкової щільності вибухової речовини, то умови стабільності алмазу змінюються умовами стабільності графіту. При адіабатичному розльоті тиск продуктів детонації падає швидше температури, тому термодинамічний стан вуглецевої компоненти виявляється в області стійкості графіту при високій температурі, що сприяє фазовому переходу алмазу в графіт. Але при деякій температурі швидкість графітизації знижується і тому на цих (останніх) стадіях розльоту продуктів детонації кількість вуглецю, який перейшов з алмазної фази в графітну, стає дуже малим - це «заморозка» графітизації і збереження алмазної фази. Таким чином, перехід алмаз-графіт відбувається за умови перевищення температури заморозки графітизації. Якщо Т >> Тзам, то весь алмаз встигає перетворитися в графіт, і в охолоджених продуктах детонації УДА не виявляється. Таким чином, температура має вирішальне значення, і в цьому процесі вона багато в чому визначається конфігурацією заряду (теплопровідністю середовища). Оптимальними умовами утворення УДА в детонаційній хвилі і його збереження є відносно високий тиск при низькій температурі продуктів детонації. Таким чином, в детонаційному синтезі наноалмазів присутні 3 стадії:

1. Утворення вільного вуглецю в результаті детонаційного перетворення вибухової речовини.

2. Швидке розширення продуктів детонації та охолодження алмазних часток нижче температури графітизації.

3. Інтенсивний тепломасообмін між продуктами детонації і середовищем, що оточує заряд.

 

Установка для одержання наноалмазної шихти. (Копейський завод "Пластмасс")

 

 

Електронні мікрофотографії (ТЕМ) детонаційних наноалмазів.

 

ДІЯ УЛЬТРАЗВУКУ НА ГРАФІТ.

Мікронних розмірів кристалів алмазу можуть бути синтезовані з суспензії графіту в органічнійї рідині при атмосферному тиску і кімнатній температурі з використанням ультразвукової кавітації. Вихід алмазів складає близько 10% від початкового ваги графіту. Орієнтовну вартість алмазів одержаних за допомогою цього методу можна порівняти з HPHT методом. Цей метод вимагає відносно простого обладнання і процедур, але це тільки було повідомлено двома дослідницькими групами, і не має промислового застосування (станом на 2009 рік). Численні параметри процесу, такі, як підготовка вихідного порошку графіту, вибір потужності ультразвуку, час синтезу і вибір розчинника, ще не оптимізовані.

 

ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ СПОСОБІВ СИНТЕЗУ АЛМАЗІВ.

 

ЛОНСДЕЙЛІТ

Лонсдейліт утворюється при високому тиску і відносно низьких температурах (близько 1200 К) з високо орієнтованого графіту. Великі залягання лонсдейліту знайдено в Поському кратері на Північному сході Росії.

Протягом довгого часу лонсдейліт отримували виключно з графіту шляхом колосального стиснення, але пізніше було доведено, що «гексагональний алмаз» також може бути отриманий з кубічного алмазу.

 

ГРАФІТ

Графітові руди залежно від структури графіту підрозділяються на лускаті, щільнокристалічні та прихованокристалічні.

Найбільшу цінність мають лускаті руди, в яких графіт знаходиться у вигляді окремих кристалів у формі лусок розміром до декількох міліметрів.

Щільнокристалічні руди містять велику кількість (до 60 – 70 %) графіту з розміром лусок менше 0,1 мм, у прихованокристалічних рудах розміри кристалів не перевищують 1 мкм.

Родовища лускатого графіту локалізуються в гнейсах, кварцитах, мармурах (родов. Росії, Австрії, Чехії, ФРН, Індії, Бразилії, КНР, Канади, України.). Вміст вуглецю в руді лускатого графіту складає в сер. 3-18%.

Лускаті графіти за діаметром кристалів розподіляються на крупнолускаті (0,1-1,0 мм) та дрібнолускаті (0,001-0,1 мм).

Щільнокристалічний графіт утворює жили і лінзи в родовищах гідротермально-пневмалітового генезису або гнізда, лінзи і вкрапленість в контактово-реакційних родовищах. Руди складені польовим шпатом, кварцом, рідше слюдою, карбонатом; в скарнових зонах вони збагачені ґранатом, воластонітом, піроксеном, скаполітом, а також мінералами лужних і габроїдних порід. Вміст графіту в таких рудах 15-40% (іноді до 60-90%). Відомі родовища — Богала (Шрі-Ланка) і Ботогольське (Росія).

Прихованокристалічний графіт відрізняється незавершеною текстурою, часто містить домішку тонкодисперсної вуглецевої речовини. Складає потужні і протяжні пластоподібні поклади, іноді перехідні у вугілля. Вміст вуглецю становить 80-90%. Основні родовища розташовані в Мексіці (шт. Сонора), Південній Кореї, Австрії і т. д. Збагачується флотацією.

 

Добування графіту відкритим способом.

Завалівське родовище,

розташоване на лівому березі річки Південний Буг в Кіровоградській області (Україна).

 

Добування графіту шахтним способом.

Графітова шахта в місті Чеськи Крумлов (Чехія).

 

Графіт видобувається відкритим і підземним способами. Графіт як правило, вимагає збагачення. Це може здійснюватися вручну, вибираючи частини порожньої породи і ручного відбору продукту або шляхом дроблення порід і флотацією.

Графіт належить до найбільш легко флотованих мінералів, але його флотованість залежить від величини кристалів, характеру домішок та ступеня окиснення поверхні. Флотацію графіту звичайно проводять з використанням гасу (0,2 – 2,5 кг/т) і спінювача (соснового масла, Т-66 і ін.) у лужному (рН = 8 – 10) або кислому (рН = 4 – 5) середовищі, яке створюється содою, вапном або сірчаною кислотою. Природний аполярний характер кристалів графіту, їхня луската форма і мала густина обумовлюють легку флотованість графіту і дозволяють флотувати досить великі частинки.

 

Одержання штучного графіту

В промисловості графіт одержують:

 

ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ СПОСОБІВ ОДЕРЖАННЯ ШТУЧНОГО ГРАФІТУ

 

АМОРФНИЙ ВУГЛЕЦЬ

На практиці, як правило, перераховані нижче аморфні форми є хімічними сполуками з високим вмістом вуглецю, а не чистою алотропною формою вуглецю.

Стан вуглецю з неврегульованою структурою — (сажа, кокс, деревне вугілля). У природі не зустрічається. Його одержують штучно з різних сполук, що містять вуглець. Аморфний вуглець, або просто аморфне вугілля, насправді є кристалічним, але його кристалики такі малі, що їх не видно навіть у мікроскоп. Фізичні властивості «аморфного» вуглецю значною мірою залежать від дисперсності частинок та від наявності домішок.

Найважливішими технічними сортами аморфного вуглецю є сажа і деревне вугілля.

 

Сажа.

 

Сажа являє собою найчистіший аморфний вуглець.

За способом виробництва сажі ділять на три групи: канальні, пічні та термічні.

Канальні (дифузійні) сажі отримують при неповному спалюванні природного газу або його суміші з мастилом (наприклад, антраценовим) в так званих пальникових камерах, забезпечених щілинними пальниками. Усередині камер розташовані охолоджувальні поверхні, на яких сажа осідає з дифузійного полум'я.

Пічні сажі отримують при неповному спалюванні масла, природного газу або їх суміші в факелі, створюваному спеціальним пристроєм в реакторах (печах). Сажа у вигляді аерозолю виноситься з реактора продуктами згорання і вловлюється спеціальними фільтрами.

Термічні сажі отримують в спеціальних реакторах при термічному розкладанні природного газу без доступу повітря.

CH4 → C + 2H2

Деревне вугілля добувають нагріванням дерева без доступу повітря у спеціальних печах (піроліз деревини).

 

Деревне вугілля.

 

Одержання деревного вугілля.

 

Піроліз - перший процес, що відбувається при горінні деревини. Полум'я утворюється за рахунок горіння не самої деревини, а газів - летких продуктів піролізу. При піролізі деревини (450-500 ° C) утворюється ряд речовин таких як: деревне вугілля, метиловий спирт, оцтова кислота, ацетон, смоли та ін.

 

Активоване (активне) вугілля - пориста речовина, яку отримують з різних вуглецевмісних матеріалів органічного походження: деревне вугілля, кам'яновугільний кокс, нафтовий кокс, кокосовий вугілля та ін.

Хороше активоване вугілля виходить з горіхової шкаралупи (кокосової, з кісточок деяких плодових культур). Раніше активоване вугілля робили з кісток великої рогатої худоби (кісткове вугілля). Суть процесу активації полягає в розкритті пор, що знаходяться в вуглецевому матеріалі в закритому стані. Це робиться або термохімічно (попередньо матеріал просочують розчином хлориду цинку, карбонату калію або деякими іншими сполуками і нагрівають без доступу повітря), або шляхом обробки перегрітою парою чи вуглекислим газом або їх сумішшю при температурі 800-850 градусів. В останньому випадку технічно складно отримати парогазовий агент, який має таку температуру. Досить поширений прийом подачі в апарат для активації одночасно з насиченою парою обмеженої кількості повітря. Частина вугілля згоряє і в реакційному просторі досягається необхідна температура. Вихід активного вугілля в цьому варіанті процесу помітно знижується. Значення питомої поверхні пор у кращих марок активних вугілля може досягати 1800-2200 м2 на 1 г вугілля. Розрізняють макро-, мезо- та мікро-пори. В залежності від розмірів молекул, які потрібно утримати на поверхні вугілля, повинен виготовлятися вугілля з різними співвідношеннями розмірів пор.

 

Загалом активоване вугілля можна отримати із таких вуглецевих вихідних матеріалів як горіхова шкаралупа, торф, деревина, кокосове волокно, буре вугілля, кам'яне вугілля, і нафтовий пек. Це можна здійснити одним з таких способів:

  1. Фізична реактивація: перетворення на активоване вугілля під дією газів. Як правило, це робиться за допомогою одного або декількох з наступних процесів:

Карбонізація: матеріал із вмістом вуглецю піддається піролізу при температурі в діапазоні 600-900°C, у відсутності кисню (зазвичай в інертній атмосфері газів, таких як аргон або азот).

Активація/Окислення: сировина або обвуглений матеріал витримується в окиснювальній атмосфері (карбон діоксид, кисень, або пара) при температурах вище 250°C, як правило, в діапазоні температур 600-1200°C.

  1. Хімічна активація: Перед карбонізацією сировину просочують певними хімічними речовинами. Для цього, як правило, використовують кислоти, сильні основи або солі (фосфорна кислота, калій гідроксид, натрій гідроксид, кальцій хлорид і цинк хлорид 25%). Потім сировину обвуглюють при більш низьких температурах (450-900°C). Вважається, що карбонізація відбувається одночасно з хімічною активацією.

Активоване вугілля.

 

Активація вугілля.

 

Скловуглець отримують шляхом карбонізації високомолекулярних вуглеводнів. Зазвичай використовуються спеціальні термореактивні полімери, яким надають форму потрібного виробу, а потім обпалюють при температурі близько 2000 °C у вакуумі або інертній атмосфері.

 

Скловуглець.

 

Російська промисловість виробляє три основні марки скловуглецю: СУ-850, СУ-2000 і СУ-2500 (цифра вказує робочу температуру).

 

Кокс (від нім. Koks і англ. Coke) - назва ряду речовин, одержуваних промисловим способом.

Розрізняють такі види коксу:

1. Кам'яновугільний кокс одержують коксуванням кам'яного вугілля.

Коксування кам'яного вугілля дуже поширений технологічний процес, який складається з таких стадій: підготовка до коксування, власне коксування, уловлювання та переробка летючих продуктів. Підготовка включає збагачення (для видалення мінеральних домішок) вугілля, подрібнення до зерен розміром близько 3 мм, змішання кількох сортів вугілля, сушка отриманої «шихти» та ін.

Для коксування шихту завантажують в щілинну коксову піч (ширина 400-450 мм, обсяг 30-40 м³). Канали бічних простінків печей, викладених вогнетривкою цеглою, обігріваються продуктами згоряння газів: коксового (найчастіше), доменного, генераторного, їх сумішей і ін.

Тривалість нагріву становить 14-16 годин. Температура процесу - 900-1050 °C. Отриманий кокс (75-78% від маси вихідного вугілля) у вигляді т. зв. «Коксового пирога» (спеченої в пласт маси) - виштовхується спеціальними машинами коксовиштовхувачами») в залізничні вагони, в яких охолоджується гаситься») водою або інертним газом (азотом).

Парогазова суміш летких продуктів, що виділяються,  (до 25% від маси вугілля) відводиться через газозбірник для вловлювання і переробки.

 

Кокс.

 

Коксова піч - технологічний агрегат, в якому здійснюється коксування кам'яного вугілля.

(На заводі бездимного палива, Південний Уельс).

 

ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ КОКСУВАННЯ КАМ'ЯНОГО ВУГІЛЛЯ

 

2. Нафтовий кокс - твердий залишок вторинної переробки нафти або нафтопродуктів.

Як сировину для нафтового коксу використовують відбензинені нафти, залишки первинної переробки – мазути, напівгудрони і гудрони, продукти вторинного походження – крекінг-залишки, важкі газойлі каталітичного крекінгу, смоли піролізу, а також природні асфальти і залишки масляного виробництва (асфальти, екстракти).

Промислові процеси коксування поділяють на три типи: безперервні, напівбезперервні і періодичні, найбільше поширення на сьогодні має напівбезперервний процес в установках уповільненого коксування, що протікає при 505-515 °C під тиском 0,2-0,3 МПа. У результаті коксування крім нафтового коксу одержують бензин, газ, середні і важкі коксові дистиляти, вихід і якість яких залежить від хімічного і фракційного складу сировини.

 

Нафтовий кокс.

 

3. Пековий кокс - твердий пористий продукт сірого кольору, що отримується при коксуванні кам'яновугільного пеку.

Пековий кокс отримують в динасових камерних печах.

Як сировину для пекового коксу використовують:

    - високотемпературний пек з температурою розм'якшення не менше 145 °С і виходом летких речовин не більше 51%;

    - середньотемпературний пек, який одержують звичайним фракціонування смоли і маютє температуру розм'якшення 65-75 °С і вихід летких речовин не більше 63%.

Кам'яновугільний пек порціями або безперервно завантажують у печі в нагрітому (рідкому) стані.

При нагріванні до 450-550 °С відбуваються дистиляція легкокипящих фракцій, розкладання основної маси пеку з утворенням газоподібних продуктів і важких вуглецевмісних залишків, затвердіння їх і утворення так званого напівкоксу.

При подальшому нагріванні вище 550 °С виділяються залишкові леткі речовини (в основному водень), що призводить до утворення в масі коксу усадочних тріщин.

Процес закінчується, коли температура сягає 900-1000 °С, при цьому припиняється усадка і кокс відходить від стінок печі.

Летючі продукти коксування у вигляді парогазової суміші відводяться в газозбірник, де охолоджуються. Газ після очищення використовується, наприклад, для обігріву коксових печей.

Розпечений кокс виштовхується з печі і потім гаситься (зазвичай водою, рідше інертним газом, наприклад азотом).

 

4. Торф'яний кокс - твердий вуглецевий залишок термічного розкладання малозольного торфу верхового типу.

 

5. Напівкокс - твердий горючий залишок напівкоксування твердого палива.

Напівкоксування - спосіб переробки твердих палив (кам'яного і бурого вугілля, сланців, торфу) нагріванням без доступу повітря до 500-550 °C (температура приблизно вдвічі нижче, ніж при коксуванні). При напівкоксуванні одержують твердий горючий залишок - напівкокс і летючі продукти.

 

Вуглецева нанопіна. Вуглецеву нанопіну отримують лазерною абляцією скловуглецю в середовищі аргону при тиску ~ 1÷100 Торр. При цьому вуглець нагрівається до 10000 °C і застигає у формі нанопіни.

 

Вуглецева нанопіна під електронним мікроскопом

 

КАРБІН

Карбін одержують такими методами:

Окислювальна дегідрополіконденсація ацетилену. Історично першим методом отримання карбіну є окислювальна дегідрополіконденсація ацетилену. Автори пропускали ацетилен через водно-аміачний розчин солі Cu (II) і спостерігали швидке утворення чорного порошкоподібного осаду, очевидно, поліацетіленідів Купруму. У сухому стані цей порошок вибухав при нагріванні, а у вологому - при детонації. Схематично процес окисної дегідрополіконденсаціі ацетилену можна записати в наступному вигляді при x + y + z = n:

Окисна дегідрополіконденсація ацетилену

Поліконденсація недооксиду Карбону з димагнійбромідом. Кумуленова модифікація карбіну (β-карбін) була отримана за спеціально розробленим Сладковим двостадійним методом. На першій стадії проводили поліконденсацію карбон недооксиду (С3О2) з димагнійдибромацетиленом за типом реакції Гриньяра з утворенням полімерного гліколю:

   C3O2 + nC2Mg2Br2 = (-С≡С-C(OH)=C=C(OH)-)n

На другій стадії цей полімерний гліколь відновлювали дією хлориду двовалентного Стануму в кислому середовищі:

(-С≡С-C(OH)=C=C(OH)-)n = (-C=C=C=C-)n

Дегідрогалогенування галогенвміснихих полімерів. Один з найбільш зручних і доступних методів отримання карбіну або його фрагментів - реакція дегідрогалогенування деяких галогенвміснихих полімерів (ГСП).

Плазмохімічний синтез карбіну. При термічному розкладанні вуглеводнів (ацетилену, пропану, гептану, бензолу), тетрахлориду вуглецю, сірковуглецю, ацетону в потоці азотної плазми отримують дисперсні вуглецеві порошки, що містять карбін.

Лазерна сублімація вуглецю. У 1971 р. карбін був отриманий при осадженні на підкладку парів негативних іонів Карбону, отриманих лазерним випаровуванням графіту.

Електродугове осадження карбіну. Випаровування в електричній дузі спектрально чистого вугілля з досить повільною полімеризацією і кристалізацією вуглецевої пари на поверхні холодної підкладки дає продукт, в якому переважають карбінові форми вуглецю.

Іонно-стимульоване осадження карбіну. При іонно-стимульованій конденсації вуглецю на підкладку одночасно або поперемінно подається потік вуглецю і потік іонів інертного газу. Потік вуглецю виходить термічним або іонним випаровуванням графіту.

Отримання карбіну з вуглеграфітових матеріалів. Нагрівання стрижнів з піролітичного графіту при температурі 2700-3200 К в середовищі аргону вже через 15-20 с призводить до появи на кінцях стержнів сріблясто-білого нальоту. Цей наліт складається з кристалів карбіну.

 

ФУЛЕРЕНИ

Вольфганг Кретчмер

(народ. 1942)

Дональд Рей Хаффман

(народ. 1935)

 

Перші фулерени виділяли з конденсованих парів графіту, отриманих при лазерному опроміненні твердих графітових зразків. Фактично, це були сліди речовини. Наступний важливий крок був зроблений в 1990 році В. Кретчмер, Д. Хаффманом та ін, що розробили метод отримання грамових кількостей фулеренів шляхом спалювання графітових електродів в електричній дузі в атмосфері гелію при низьких тисках. У процесі ерозії анода на стінках камери осідала сажа, що містить деяку кількість фулеренів. Згодом вдалося підібрати оптимальні параметри випаровування електродів (тиск, склад атмосфери, струм, діаметр електродів), при яких досягається найбільший вихід фулеренів, що становить в середньому 3-12% матеріалу анода, що, в кінцевому рахунку, визначає високу вартість фулеренів.

Спочатку всі спроби експериментаторів знайти більш дешеві і продуктивні способи отримання грамових кількостей фулеренів (спалювання вуглеводнів в полум'ї, хімічний синтез та ін) до успіху не привели і метод «дуги» довгий час залишався найбільш продуктивним (продуктивність близько 1 г/годину). Згодом фірмі Mitsubishi вдалося налагодити промислове виробництво фулеренів методом спалювання вуглеводнів, але такі фулерени містять кисень і тому дуговий метод як і раніше залишається єдиним прийнятним методом отримання чистих фулеренів.

 

НАНОТРУБКИ

Розроблені такі методи для отримання нанотрубок в значних кількостях: електродуговий синтез, лазерна абляція, піроліз під високим тиском монооксиду вуглецю (HiPco) і хімічного осадження парів (CVD). CVD зростання трубок може відбуватися у вакуумі або при атмосферному тиску.

Нанотрубки, також, утворюються при розкладанні вуглецьвмісних газів (СН4, С2Н4, С2Н2, СО, парів С6Н6 і т.д.) на каталітично активних поверхнях металів (Fe, Co, Ni тощо) при т-рах 300 – 1500 °С.

 

НАНОВОЛОКНА

Каталітичне хімічне газофазне осадження (CCVD) або просто хімічне газофазне осадження (CVD) в різних варіантах, таких як теплове осадження та осадження в плазмі, є основною комерційною технологією для отримання вуглецевих нановолокон ВНВ. При цьому молекули газової фази розкладаються при високих температурах і вуглець осідає в присутності каталізаторів з перехідних металів на підкладку, на якій відбувається подальше зростання волокна навколо частинок каталізатора. У загальному випадку, цей процес включає в себе окремі етапи, такі як розкладання газу, осадження вуглецю, зростання волокна, потовщення волокна, графітизація і очищення. Діаметр нановолокон залежить від розміру каталізатора.

Найчастіше в якості каталізатора використовується залізо, часто збагачене сіркою, сірководнем і т. д., для того щоб знизити температуру плавлення, і сприяти проникненню вуглецю в пори каталізатора і, отже, створити більше точок росту. Fe/Ni, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo і Pd також використовуються в якості каталізаторів. Ацетилен, етилен, метан, природний газ, і бензол найбільш часто використовуються в якості джерел вуглецю для отримання ВНВ. Часто монооксид вуглецю (СО) вводиться в потік газу для збільшення виходу вуглецю за рахунок скорочення кількості оксидів заліза в системі.

 

АСТРАЛЕНИ

Зразки астраленів були виділені з продуктів обробки графітових стрижнів у квазістаціонарному режимі в дуговому розряді.

Можливе виділення вуглецевих наночастинок з вуглецевих матеріалів. Суть полягає в тому, що в процесі електролізу алюмінію утворюються вуглецева піна за рахунок електроерозії вугільних електродів, з якої надалі витягують фтористі солі, аморфний вуглець і вуглецеві наноструктури (нанотрубки та астралнени).

 

НАНОБРУНЬКИ

Синтез нанобруньок може бути проведений в аерозольному реакторі безперервної дії.

 

ГРАФЕН

Шматочки графену отримують при механічному впливі на високоорієнтиваний піролитичний графіт або киш-графіт. Спочатку плоскі шматки графіту поміщають між липкими стрічками (скотч) і розщеплюють раз за разом, створюючи досить тонкі шари (серед багатьох плівок можуть попадатися одношарові і двошарові). Після злущення скотч з тонкими плівками графіту притискають до підкладки окисленого силіцію. При цьому важко отримати плівку визначеного розміру і форми у фіксованих частинах підкладки (горизонтальні розміри плівок складають зазвичай близько 10 мкм). Знайдені за допомогою оптичного мікроскопа плівки підготовляють для вимірювань.

Шматочки графена також можна приготувати з графіту, використовуючи хімічні методи. Спочатку мікрокристали графіту піддаються дії суміші сульфатної та хлоридної кислот. Графіт окиснюється, і на краях зразка з'являються карбоксильні групи графену. Їх перетворюють на хлориди за допомогою тіонілхлориду. Потім під дією октадециламіну в розчинах тетрагідрофурану, тетрахлорметану і дихлоретану вони переходять в графенові шари товщиною 0,54 нм. Цей хімічний метод не єдиний, і, змінюючи органічні розчинники і реагенти, можна отримати нанометрові шари графіту.

Слід згадати ще два методи: радіочастотне плазмохімічне осадження з газової фази (PECVD) і вирощування при високому тиску і температурі (HPHT). З цих методів лише останній можна використовувати для отримання плівок великої площі.

Якщо кристал піролітичного графіту і підкладку помістити між електродами, то можна домогтися того, що шматочки графіту з поверхні, серед яких можуть виявитися плівки атомарної товщини, під дією електричного поля можуть переміщатися на підкладку окисленого силіцію. Для запобігання пробою (між електродами прикладали напруга від 1 до 13 кВ) між електродами також поміщають тонку пластину слюди.

Існують й інші методи лабораторного отримання графену.

 

АТОМАРНИЙ ВУГЛЕЦЬ (МОНОВУГЛЕЦЬ)

 

Філ Б. Шевлайн

(народ. ?)

 

Атомарний вуглець - це дуже форма з коротким терміном існування. Створюється шляхом передачі великого струму через два сусідніх вуглецеві стрижні при генерації електричної дуги. Професор Філ Шевлайн здійсьнив основну роботу в цій області на базі Auburn University в США.

Цей метод тісно пов'язаний з утворенням фулеренів C60, головна відмінність у тому, що при створенні атомарного вуглецю використовується набагато глибший вакуум.

 

Створення атомарного вуглецю (C): джерело світла - електрична дуга між двома вуглецевими стрижнями. Рідкий азот охолоджує реактор. Чорна речовина - сажа. Ця фотографія була зроблена в лабораторії професора Філа Шевліна в Auburn University.

 

ДИВУГЛЕЦЬ

Дивуглець - двоатомні молекули вуглецю (С2), що утворюються в парах вуглецю, наприклад, в електричних дугах, в кометах, зоряних атмосферах і міжзоряному середовищі, а також в синьому вуглеводневому полум'ї.

Дивуглець може бути отриманий з графіту в електричній дузі. Також його визначають в якості продукту реакції тетрахлоретилену з натрієм.

Молекула C2 не існує при нормальних умовах, так як вуглець значно більш стійкий в стані алмазу, графіту або фуллерену.

 

ТРИВУГЛЕЦЬ

Тривуглець (C3) вперший спектроскопічно спостерігав на початку 20-го століття в хвості комети Вільям Хаггінс. Згодом був визначений в зоряних атмосферах.

Малі кластери вуглецю, як тривуглець і дивуглець розглядаються як прекурсори сажі та беруть участь в утворенні деяких промислових алмазів і формуванні фулеренів.

C3 також був визначений в якості проміжних частинок в різних реакціях горіння.

Утворення C3 було досліджено почесним професором Філіпом Скеллом з Університету штату Пенсільванія в 1960-х роках.

 

Філіп С. Скелл

(1918–2010)

 

 

<<   <   1   2   3   4   5   >   >>