БОР

Borum


5 Бор
B 10,811
1s22s22p1

Бор утворює просту речовину бор — B.








Бор (суміш алотропних форм)
Бор
(суміш алотропних форм)


ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ.

Природні сполуки бору, головним чином нечиста бура (натрієва сіль тетраборної кислоти Na2B4O7·10Н2О), яка застосовувалася в ювелірній справі, відомі з раннього середньовіччя. Відомо, що ще в 800-х роках нашої ери цю білу кристалічну речовину застосовували як плавень — для пайки металів, особливо золота та срібла, та для додання легкоплавкості глазурі і склу. Під назвами тінкал, тінкар або аттінкар (Tinkal, Tinkar, Attinkar) бура ввозилася в Європу з Тибету, вона вживалася для пайки металів, особливо золота і срібла. В Європі тінкал називався частіше боракс (Воrax) від арабського слова «борак» (араб. بورق‎‎) і перської — «борах» (перс. بوره‎). Іноді боракс, або борак, позначав різні речовини, наприклад соду (натрон). Руланд (1612) називає боракс хрізоколою — смолою, здатної "склеювати" золото і срібло. Лемері (1698) теж називає боракс "клеєм золота" (Auricolla, Chrisocolla, Gluten auri). Іноді боракс позначав щось на кшталт "вуздечки золота" (capistrum auri). В Александрійській елліністичній та візантійській хімічній літературі борах і борахон, а також в арабській (борак) позначали взагалі луг, наприклад bauraq arman (вірменський борак), або соду. Пізніше так стали називати буру.

Нікола Лемері
Нікола Лемері
(1645–1715)

У 1702 р. Гомберг, прожарюючи буру з залізним купоросом, отримав "сіль" (борну кислоту), яку стали називати "заспокійливою сіллю Гомберга" (Sal sedativum Hombergii); ця сіль знайшла широке застосування в медицині. У 1747 р. Барон синтезував буру з "заспокійливої солі" і натрону (соди). Однак склад бури і "солі" залишався невідомим до початку XIX ст. В "Хімічної номенклатурі" 1787 р. фігурує назва horacique асid (борна кислота). А. Л. Лавуазьє в "Таблиці простих тіл" наводить назву radical boracique. Склад бури та борної кислоти залишався невідомим до початку XIX століття.

Антуан Лоран Лавуазьє
Антуан Лоран Лавуазьє
(1743 – 1794)

Відкриття хімічного елементу з атомним номером 5 відбулося у 1808 році. А саме коли двоє відомих французьких хіміки Л. Ж. Гей-Люссак та Л. Тенар проводячи досліди над борною кислотою, «відняли» в неї воду і отриманий ангідрид B2O3 прожарили в мідній трубці з металевим калієм, який незадовго перед цим був відкритий англійцем Деві Гемфрі, котрий незалежно від них, з запізненням на 9 місяців, електролізом розплавленого борного ангідриду також відкрив бор.

Луї Жак Тенар
Луї Жак Тенар
(1777—1857)
Жозеф-Луї Гей-Люссак
Жозеф-Луї Гей-Люссак
(1778—1850)
Гемфрі Деві
Гемфрі Деві
(1778—1829)

ВІДЕО: Дослід Л. Ж. Гей-Люссака та Л. Тенара з отриманням бору

Переглянути відео

Продукт, який вони отримали важко було назвати елементарним бором, так як вміст бору був всього 60-70% (пов'язано це в через велике споріднення бору до різних хімічних елементів, в першу чергу з киснем). Це доводив Анрі Муассан — видатний французький хімік другої половини XIX століття, котрий в 1892 році запропонував магнієтермічний спосіб отримання бору за реакцією:

B2O3 + 3Mg → 3MgO + 2B.

Фердинанд Фредерік Анрі Муассан
Фердинанд Фредерік Анрі Муассан
(1852–1907)

Коричневий порошок, що залишався після видалення окису магнію, Муассан вважав елементарним бором. Але згодом виявилося, що і цей бор — далеко не елементарний (бору в ньому не більше 90%). І тому німецький вчений-металург В. Кроль пробував вдосконалити спосіб Муассана, але й він не зміг підняти чистоту кінцевого продукту вище ніж до 93...94%.

Крім усього іншого, бор попсував нерви багатьом видатним хімікам. Так у 1858 році Фрідріх Велер і А. Е. Сент-Клер Девіль встановили, що цей елемент існує у двох модифікаціях: кристалічній — алмазоподібній та аморфній — схожій на графіт. Ці положення швидко стали загальновизнаними та увійшли в монографії та підручники. Але в 1876 році німецький хімік В. Гампе опублікував статтю, в якій стверджував, ніби алмазоподібний бор, отриманий тим же методом, що і у Велера та Сент-Клер Девіля, не є елементарним бором, а є боридом алюмінію складу AlB12. А ще через сім років та ж доля спіткала графітоподібний бор, формулу котрого (В48С2Аl) встановив француз К. Жолі.

Фрідріх Велер
Фрідріх Велер
(1800–1882)
Анрі Етьєн Сент-Клер Девіль
Анрі Етьєн Сент-Клер Девіль
(1818–1881)

Результати робіт Гампе і Жолі, природно, викликали сумніви колег. І справа була не тільки в авторитеті Велера та Сент-Клер Девіля — видатних вчених та відмінних експериментаторів, а і втому що формули, отримані Гампе та Жолі, за загальновизнаними поняттями просто «не лізли в жодні ворота» (якщо воротами вважати класичні теорії валентності і хімічного зв'язку).

Однак у 1908 році американський дослідник Єзекіїль Вайнтрауб підтвердив «дивну» формулу кристалічного бору — AlB12, а наступного (1909) року, відновивши бор хлорид воднем на електричній дузі, першим отримав бор 99%-ї чистоти.

Єзекіїль Вайнтрауб
Єзекіїль Вайнтрауб
(1874–?)

Назва хімічного елементу з атомним номером 5 походить від арабського слова «борак» (араб. بورق) та/або перського — «борах» (перс.بوره‎), які використовувалися для позначення бури, та відповідно за якими в 1808 році, після отримання елементу, французькі хіміки Л. Ж. Гей-Люссак та Л. Тенар запропонували назву «бор» (Воге), а англієць Г. Деві — «борацій» (Boracium), котра згодом у англійців була скорочена до «борон» (Boron) та збереглася в англійській мові і по тепер.



ПОШИРЕННЯ У ПРИРОДІ.

Середній вміст бору в земній корі 4 г/т. У промислових родовищах всього світу вміст бору оцінюється в 10 млн. тонн. Незважаючи на це, відомо близько 100 власних мінералів бору; в «чужих» мінералах він майже не зустрічається. Це пояснюється насамперед тим, що у комплексних аніонів бору (а саме в такому вигляді він входить в більшість мінералів) немає достатньо розповсюджених аналогів. Майже у всіх мінералах бор зв'язаний з киснем, а група флуоровмісних сполук малочисельна. Елементарний бор в природі не зустрічається. Він входить в багато сполук і дуже поширений, особливо в невеликих концентраціях; у вигляді боросилікатів і боратів, а також у вигляді ізоморфної домішки в мінералах входить до складу багатьох вивержених і осадових порід. Бор присутній в нафтових і морських водах (в морській воді 4,6 мг/л), в водах соляних озер, гарячих джерел і грязьових вулканів. Борна кислота іноді зустрічається навесні у вулканічних водах.

Основні мінеральні форми бору:

Кристали бури
Кристали бури
Ашарит
Ашарит (сзайбеліїт) з Атирау, Казахстан, рідкісна кристалічна форма
Керніт
Керніт
Сасолін (Сасоліт)
Сасолін (Сасоліт)
Гідроборацит
Гідроборацит
Ініоїт
Ініоїт
Каліборит
Каліборит

Також розрізняють декілька типів родовищ бору:

Улексит є одним із понад сотні мінералів-боратів, це волокнистий кристал, де окремі волокна можуть направляти світло, як оптичні волокна.

Проведення світла улекситом
Проведення світла улекситом


ОДЕРЖАННЯ.

У промисловості з природних боратів сплавом з содою отримують буру. Або розкладанням природних мінералів бору гарячою водою чи сірчаною кислотою (в залежності від їх розчинності) отримують борну кислоту H3BO3, з якої потім зневодненням (прожаренням при 580 °C) отримують оксид B2O3:

2H3BO3t B2O3 + 3H2O

Після цього буру або оксид бору методом металотермії відновлюють активними металами (магнієм або натрієм) до вільного бору:

B2O3 + 3Mg → 3MgO + 2B

ВІДЕО: Одержання бору з бури в три стадії
Na2B4O7·10H2O → H3BO3 → B2O3 → B

Переглянути відео

KBF4 + 3Na → 3NaF + KF + B

При цьому у вигляді коричневого порошку утворюється аморфний бор. Від домішок його очищують обробкою азотною або плавиковою кислотами.

Кристалічний бор високої чистоти можна отримати перекристалізацією, але в промисловості його отримують:

Якщо треба то ще додатково очищують методом зонного плавлення та/або перекристалізацією методом Чохральського.

Метод Чохральського.


Алотропія та ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ.

Надзвичайно тверда речовина (поступається тільки алмазу, карбон нітриду, бор нітриду (боразону), бор карбіду, бор-вуглець-кремнію, скандій-титан карбіду). Крихкий, має напівпровідникові властивості (широкозонний напівпровідник).

Бор існує в аморфному і кристалічному видах. Аморфний бор — порошок бурого кольору. Має більшу реакційну здатність, ніж кристалічний бор. Кристалічний бор — речовина чорного кольору.

Аморфний бор Аморфний бор
Аморфний бор

Аморфний бор містить ікосаедри B12, які випадково пов'язані один з одним без далекого порядку. Чистий аморфний бор можна отримати шляхом термічного розкладання диборану при температурах нижче 1000 °C. Або відпалом β-бору при 1000 °C.

Відомо більше 10 алотропних модифікацій бору (близько 16-и), які кристалізуються в ромбічній і тетрагональній сингоніях. Найбільш стійка модифікація — β-ромбічний бор — складається з ікосаедрів B12, які утворюють шари, об'єднані в нескінченну структуру.

Кристалічний бор складається з чотирьох основних поліморфних форм: α, β, γ і Т. В той час як β форма найбільш стабільна, інші — метастабільні, швидкість перетворення дуже мала при кімнатній температурі, отже, всі ці форми можуть існувати за стандартних умов.

Кристалічний бор дуже твердий, діамагнітний матеріал з температурою плавлення 2080 °C.

Кристалічний бор Кристалічний бор Кристалічний бор
Кристалічний бор

Коротка інформація про властивості поліморфних модифікацій бору:

Модифікації бору α β γ T
Симетрія Ромбоедрична Ромбоедрична Орторомбічна Тетрагональна
Атомів на елементарну комірку 12 ~105 28 192
Густина (г/см3) 2.46 2.35 2.52 2.36
Твердість по Віккерсу (ГПа) 42 45 50–58
Об'ємний модуль (ГПа) 224 184 227
Ширина забороненої зони (еВ) 2 1.6 2.1

Структура α-бору
Структура α-бору

α-Бор має комірки з дванадцяти атомів бору. Структура складається з ікосаедрів B12, в котрих кожен атом бору має п'ять найближчих сусідів. Ізольовані ікосаедри B12 не стабільні, тому α-бор не має молекулярної решітки, а ікосаедри в ній пов'язані міцними ковалентними зв'язками.

Ікосаедр B<sub>12</sub>
Ікосаедр B12

α-Бор одержують:

2BI3 —————800–1000 °C 2B + 3I2

Структура β-бору
Структура β-бору

β-Бор має субкомірки, що містять по 105-108 атомів, або об'єднані комірки по 320 атомів. Багато атомів утворюють ікосаедри B12, але є і велика кількість неікосаедричних атомів.

β-Бор одержують з розплавленого бору.

Структура γ-бору Структура γ-бору
Структура γ-бору.
γ-Бор складається із кластерів B2 (жовті) і B12 (фіолетові).
(Малюнок справа із Nature, 2009, DOI:10.1038/nature07736).

ВІДКРИТТЯ γ-БОРУ.

Існують також дві тетрагональні форми бору, Т-50 (або α-тетрагональний бор) і Т-192 (або β-тетрагональний бор) з 50 та 192 атомами в елементарній комірці, відповідно. У той час як Т-50 є сполукою (нітридом (B50N2) або карбідом (B50C2)), Т-192 є справжньою чистою модифікацією бору. Він був отриманй в 1960 році водневим відновленням BBr3 на гарячому вольфрамовому (або ренієвому, або танталовому) дроті при температурі 1270-1550 °C (хімічне осадження з парової фази). Подальші дослідження підтвердили відсутність домішок у цій формі бору:

2BBr3 + 3H2 ——————1270–1550 °C  2B + 6HBr

Структура T-бору
Структура T-бору
Кристалічна структура α-тетрагонального бору. Спочатку вважали, що його елементарна комірка містить B50 (4В12 + 2В), проте на даний час відомо, що насправді склад сполуки B50C2 або B50N2

Стиснення бору вище 160 ГПа призводить до утворення фази наразі невідомої структури. Ця структурна трансформація відбувається при тисках, при яких теорія передбачає відокремлення ікосаедрів.



ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ.

За багатьма фізичними та хімічними властивостями неметал бор нагадує силіцій.

Кристалічний бор стійкий до впливу киплячої плавикової і соляної кислоти. Коли дрібнодисперсний, він повільно реагує з гарячим концентрованим розчином гідроген пероксиду, гарячою концентрованою нітратною кислотою, гарячою сульфатною кислотою чи гарячою сумішю сульфатної і хроматної кислоти.

Швидкість окислення бору залежить від кристалічності, розмір часток, чистоти і температури.

Взаємодія з металами. При нагріванні метали реагують із бором утворюючи бориди. Наприклад, в результаті взаємодії кальцію і бору при 1000 °C утворюється кальцій гексаборид:

Ca + 6B → CaB6

Кальцій гексаборид (CaB<sub>6</sub>)
Кальцій гексаборид (CaB6)

Взаємодія з неметалами. Бор достатньо інертний і при кімнатній температурі взаємодіє тільки з фтором:

2B + 3F2 = 2BF3

ВІДЕО: Взаємодія бору з фтором

Переглянути відео

При нагріванні бор реагує з іншими галогенами з утворенням тригалогенідів. З бромом утворює бор трибромід:

2B + 3Br2 = 2ВВг3

ВІДЕО: Бор трибромід

Переглянути відео

Трихлорид на практиці, як правило, одержують з оксиду.

З плазмою азоту (при 5500 °C) утворює бор нітрид BN:

2B + N2 ———5500 °C 2BN.

Аморфний бор нітрид (BN)
Аморфний бор нітрид (BN)

При нагріванні з червоним фосфором бор утворює фосфід BP:

B + P —————900–1200 °C BP

При спіканні з вуглецем (графітом) бор утворює карбіди різного складу (B4C, B12C3, B13C2):

4B + C ————>2000 °C B4C

Бор карбід
Бор карбід

При нагріванні в атмосфері кисню або на повітрі бор згоряє з великим виділенням теплоти, утворюючи оксид B2O3:

4B + 3O2 = 2B2O3

ВІДЕО: Горіння аморфного бору в кисні

Переглянути відео

З воднем бор безпосередньо не взаємодіє, хоча відомо досить велика кількість бороводнів (боранів) різного складу, які одержують при обробці боридів лужних або лужноземельних металів кислотою:

Mg3B2 + 6HCl = B2H6↑ + 3MgCl2

Взаємодія з оксидами. При сильному нагріванні бор виявляє відновні властивості. Він здатний, наприклад, відновити кремній або фосфор з їх оксидів:

3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3
3P2O5 + 10B = 6P + 5B2O3

Дану властивість бору можна пояснити дуже високою міцністю хімічних зв'язків в бор оксиді B2O3.

При відсутності окисників бор стійкий до дії розчинів лугів. У гарячій нітратній, сульфатній кислотах і в царській горілці бор розчиняється з утворенням борної кислоти  H3BO3.

Іони Бору надають полум'ю зеленого забарвлення.

Іони Бору забарвлюють полум'я в зелений колір
Іони Бору забарвлюють полум'я в зелений колір


ВИКОРИСТАННЯ.

Застосовують сполуки бору в металургії, медицині, ядерній фізиці, електроніці тощо. Бор знаходить застосування у вигляді добавки при отриманні корозійно стійких і жаростійких сплавів. Поверхневе насичення сталевих деталей бором підвищує їх механічні і антикорозійні властивості. Карбіди бору (В4С і В13С2) володіють високою твердістю, це хороші абразивні матеріали. Раніше вони широко використовувались для виготовлення свердел, вживаних зубними лікарями (звідси назва бормашина). Карбід бору застосовується в компактному вигляді для виготовлення газодинамічних підшипників.

Бор (у вигляді волокон) є зміцнюючою речовиною багатьох композиційних матеріалів. Сам бор і його сполуки — нітрид BN та інші — використовуються як напівпровідникові матеріали і діелектрики, алмазоподібна модифікація нітриду бору (боразон) по твердості майже не поступається алмазу і застосовується як важливий абразивний і різцевий матеріал. Газоподібні BF використовують в лічильниках теплових нейтронів.

Сплав бору з магнієм (диборид магнію MgB2) має, на даний момент, рекордно високу критичну температуру переходу в надпровідний стан серед надпровідників першого роду.

Бор (його нуклід 10В) характеризується високим ефективним перерізом захоплення теплових нейтронів (3·10-25 м2). Важливо, що при цій ядерній реакції виникають тільки стабільні ядра. Тому чистий бор і, особливо, його сплави застосовують у вигляді матеріалів, що поглинають нейтрони, при виготовленні для ядерних реакторів регулюючих стрижнів, що уповільнюють або припиняють реакції ділення.

Бор є одним з компонентів неодимових магнітів (Nd2Fe14B), які є найбільш сильними постійними магнітами.

Окремо також варто вказати на те, що сплави бор-вуглець-кремній володіють надвисокою твердістю і здатні замінити будь-який шліфувальний матеріал (окрім карбон нітриду, алмазу, бор нітриду по мікротвердості) а за вартістю і ефективністю шліфування (економічною) перевершують всі відомі людству абразивні матеріали.



Біологічна роль та фізіологічна дія

Бор — важливий мікроелемент, необхідний для нормальної життєдіяльності рослин. Недостача бору зупиняє їх розвиток, викликає у культурних рослин різні хвороби. В основі цього лежать порушення окисних і енергетичних процесів у тканинах, зниження біосинтезу необхідних речовин. При дефіциті бору в ґрунті в сільському господарстві застосовують борні мікродобрива (борна кислота, бура та інші), що підвищують урожай, поліпшують якість продукції і запобігають виникненню ряду захворювань рослин. Роль бору в тваринному організмі не з'ясована. В м'язовій тканині людини міститься (0,33-1)·10-4% бору, в кістковій тканині (1,1-3,3)·10-4%, в крові — 0,13 мг/л. Щодня з їжею людина отримує 1-3 мг бору. Токсична доза — 4 г. Один з рідкісних типів дистрофії рогівки пов'язаний з геном, що кодує білок-транспортер, імовірно регулюючий внутрішньоклітинну концентрацію бору.

Бор, бор оксид, борна кислота, борати, і багато сполук борорганічних не токсичні для людини і тварин (токсичність приблизно як у кухонної солі). LD50 (доза, при якій відбувається 50% смертності) для тварин становить близько 6 г на кг маси тіла. Речовини з ЛД50 вище 2 г вважається нетоксичним. Мінімальна летальна доза для людини не встановлена.

Борна кислота є більш токсичною для комах, ніж для ссавців, і зазвичай використовується як інсектицид.

Борани (сполуки Бору з Гідрогеном) дуже отруйні. Як завжди, отруйна дія визначається не елементом, а структурою речовини.

ДІЯ СПОЛУК БОРУ НА РИБУ



Список використаних джерел

СПИСОК ДЖЕРЕЛ.