БОР

Borum

5 Бор
B 10,811
1s22s22p1
Бор утворює росту речовину бор B.

 

 

 

 

 

 

Бор (суміш алотропних форм).

 

ІСТОРІЯ ВІДКРИТТЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ.

 

Луї Жак Тенар

(1777–1857)

Жозеф-Луї Гей-Люссак

(1778–1850)

 

Природні сполуки бору (англ. Boron, франц. Воrе, нім. Bor), головним чином нечиста бура, відомі з раннього середньовіччя. Під назвами тінкал, тінкар або аттінкар (Tinkal, Tinkar, Attinkar) бура ввозилася в Європу з Тибету, вона вживалася для пайки металів, особливо золота і срібла. В Європі тінкал називався частіше боракс (Воrax) від арабського слова bauraq (араб. بورق‎‎) і перської - burah (перс. بوره‎). Іноді боракс, або Борак, позначав різні речовини, наприклад соду (нітрон). Руланда (1612) називає боракс хрізоколла-смолою, здатної "склеювати" золото і срібло. Лемері (1698) теж називає боракс "клеєм золота" (Auricolla, Chrisocolla, Gluten auri). Іноді боракс позначав щось на кшталт "вузди золота" (capistrum auri). В Олександрійській, елліністичної та візантійської хімічної літературі борах і борахон, а також в арабській (bauraq) позначали взагалі луг, наприклад bauraq arman (вірменський Борак), або соду, пізніше так стали називати буру.

У 1702 р. Гомберг, прожарюючи буру з залізним купоросом, отримав "сіль" (борну кислоту), яку стали називати "заспокійливою сіллю Гомберга" (Sal sedativum Hombergii); ця сіль знайшла широке застосування в медицині. У 1747 р. Барон синтезував буру з "заспокійливої солі" і натрона (соди). Однак склад бури і "солі" залишався невідомим до початку XIX ст. В "Хімічної номенклатурі" 1787 р. фігурує назва horacique асid (борна кислота). Лавуазьє в "Таблиці простих тіл" призводить radical boracique. У 1808 р. Гей-Люссаку і Тенару вдалося виділити вільний бор з борного ангідриду, нагріваючи останній з металічним калієм в мідній трубці; вони запропонували назвати елемент бору (Воrа) або бор (Воrе). Деві, що одержав бор електролізом розплавленого B2O3 за 9 місяців після Гей-Люссака і Тенара, назвав його Борац (Boracium). Надалі в англійців ця назва була скорочена до Boron.

 

Гемфрі Деві

(1778–1829)

Чистий бор, ймовірно, вперше був одержаний американським хіміком Єзекіїлем Вайнтраубом в 1909 році.

 

ПОШИРЕННЯ У ПРИРОДІ.

Середній вміст бору в земній корі 4 г/т. У промислових родовищах всього світу вміст бору оцінюється в 10 млн. тонн. Незважаючи на це, відомо близько 100 власних мінералів бору; в «чужих» мінералах він майже не зустрічається. Це пояснюється насамперед тим, що у комплексних аніонів бору (а саме в такому вигляді він входить в більшість мінералів) немає достатньо розповсюджених аналогів. Майже у всіх мінералах бор зв'язаний з киснем, а група флуоровмісних сполук малочисельна. Елементарний бор в природі не зустрічається. Він входить в багато сполук і дуже поширений, особливо в невеликих концентраціях; у вигляді боросилікатів і боратів, а також у вигляді ізоморфної домішки в мінералах входить до складу багатьох вивержених і осадових порід. Бор присутній в нафтових і морських водах (в морській воді 4,6 мг/л), в водах соляних озер, гарячих джерел і грязьових вулканів. Борна кислота іноді зустрічається навесні у вулканічних водах.

Основні мінеральні форми бору:

     Боросилікат: датоліт CaBSiO4OH, данбурит CaB2Si2O8

    Борати: бура Na2B4O7 • 10H2O, ашарит MgBO2(OH), гідроборацит (Ca, Mg)B6O11 • 6H2O, ініоїт Ca2B6O11 • 13H2O, каліборит KMg2B11O19 • 9H2O.

 

Кристали бури.

 

Кристали датоліту.

 

Кристал данбурита з Мексики, висота 4,5 см.

 

Гідроборацит.

 

Іоніоїт.

 

Каліборит.

 

Також розрізняють декілька типів родовищ бору:

    Родовища боратів в магнезіальних скарнах:

        людвігітові і людвігіто-магнетитові руди;

        котоітові руди в доломітових мармурах і кальцифірах;

        ашаритові і ашарито-магнетитові руди.

    Родовища боросилікатів в вапнякових скарнах (датолітові і данбуритові руди);

    Родовища боросилікатів в грейзенах, вторинних кварцитах і гідротермальних жилах (турмалінові концентрації);

    Вулканогенно-осадові:

        борні руди, відкладені з продуктів вулканічної діяльності;

        перевідкладені боратові руди в озерних опадах;

        поховані осадові боратові руди.

    Галогено-осадові родовища:

        родовища боратів в галогенних опадах;

        родовища боратів в гіпсової капелюсі над соляними куполами.

Улексіт є одним із понад сотні мінералів-боратів, це волокнистий кристал, де окремі волокна можуть направляти світло, як оптичні волокна.

 

Проведення світла улексітом.

 

ОДЕРЖАННЯ.

У промисловості з природних боратів сплавом з содою отримують буру. При обробці природних мінералів бору сірчаною кислотою утворюється борна кислота. З борної кислоти H3BO3 прожаренням отримують оксид B2O3, а потім його або буру відновлюють активними металами (магнієм або натрієм) до вільного бору.

B2O3 + 3Mg → 3MgO + 2B

KBF4 + 3Na → 3NaF + KF + B

При цьому у вигляді сірого порошку утворюється аморфний бор. Кристалічний бор високої чистоти можна отримати перекристалізацією, але в промисловості його отримують електролізом розплавлених флуороборатів або термічним розкладанням парів бор броміду BBr3 на розжареному до 1000–1500 °C танталовому або вольфрамовому дроті у присутності водню (метод Ван-Аркеля).

2BBr3 + 3H2 = 2B + 6HBr

Можливо також використання крекінгу бороводнів.

Надчистий бор, для використання в напівпровідниковій промисловості, одержують шляхом розкладання диборану при високих температурах, а потім додатково очищають методом зонної плавки та методом Чохральского.

Ян Чохральський

(1885–1953)

 

Схема методу Чохральського.

 

Алотропія та ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ.

Надзвичайно тверда речовина (поступається тільки алмазу, карбон нітриду , бор нітриду (боразону), бор карбіду, бор-вуглець-кремнію, скандій-титан карбіду ). Крихкий, має напівпровідникові властивості (широкозонний напівпровідник).

Бор існує в аморфному і кристалічному видах. Аморфний бор - порошок бурого кольору. Має більшу реакційною здатністю, ніж кристалічний бор. Кристалічний бор - речовина чорного кольору.

 

Аморфний бор.

 

Аморфний бор містить ікосаедри B12, які випадково пов'язані один з одним без далекого порядку. Чистий аморфний бор можна отримати шляхом термічного розкладання диборану при температурах нижче 1000 °C. Або відпалом β-бору при 1000 °С.

 

Кристалічний бор.

 

 

Відомо більше 10 алотропних модифікацій бору (близько 16-и), які кристалізуються в ромбічній і тетрагональній сингоніях. Найбільш стійка модифікація - β-ромбічний бор - складається з ікосаедрів B12, які утворюють шари, об'єднані в нескінченну структуру.

Кристалічний бор складається з чотирьох основних поліморфних форм: α, β, γ і Т. В той час як β форма найбільш стабільна, інші - метастабільні, швидкість перетворення дуже мала при кімнатній температурі, отже, всі ці форми можуть існувати за стандартних умов.

Кристалічний бор дуже твердий,  діамагнітний матеріал з температурою плавлення 2080 °C.

 

Коротка інформація про властивості поліморфних модифікацій бору

Модифікації бору

α

β

γ

T

Симетрія

Ромбоедрична

Ромбоедрична

Орторомбічна

Тетрагональна

Атомів на елементарну комірку

12

~105

28

192

Густина (г/см3)

2.46

2.35

2.52

2.36

Твердість по Віккерсу (ГПа)

42

45

50–58

 

Об'ємний модуль (ГПа)

224

184

227

 

Ширина забороненої зони (еВ)

2

1.6

2.1

 

 

Структура α-бору.

 

α-Бор має комірки з дванадцяти атомів бору. Структура складається з ікосаедрів B12, в котрих кожен атом бору має п'ять найближчих сусідів. Ізольованою ікосаедри B12 не стабільні, тому бор не має молекулярної решітки, а ікосаедри в ній пов'язані міцними ковалентними зв'язками.

 

Ікосаедр B12.

 

α-Бор одержують:

 2BI3=2B+3I2

 

Структура β-бору.

 

β-Бор має субкомірки, що містять по 105-108 атомів - або об'єднані комірки по 320 атомів. Багато атомів утворюють ікосаедри B12, але є і велика кількість неікосаедричних атомів.

β-Бор одержують з розплавленого бору.

 

  

Структура γ-бору.

γ-Бор складається із кластерів B2 (жовті) і B12 (фіолетові).

(Малюнок справа із Nature, 2009, DOI:10.1038/nature07736).

 

ВІДКРИТТЯ γ-БОРУ.

 

Існують дві тетрагональні форми бору, Т-50 (або α-тетрагональний бор) і Т-192 (або β-тетрагональний бор) з 50 та 192 атомами в елементарній комірці, відповідно. У той час як Т-50 є сполукою (нітридом (B50N2) або карбідом (B50C2)), Т-192 є справжньою чистої модифікацією бору. Він був виготовлений в 1960 році водневим відновленням ВВг3 на гарячій вольфрамовій, ренієвій і танталовій дротині при температурі 1270-1550 °C (хімічне осадження з парової фази). Подальші дослідження підтвердили відсутність домішок у цій формі бору.

 2BBr3+3H2=2B+6HBr

Стиснення бору вище 160 ГПа призводить до утворення фази наразі невідомої структури. Ця структурна трансформація відбувається при тисках, при яких теорія передбачає відокремлення ікосаедрів.

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ.

За багатьма фізичними та хімічними властивостями неметал бор нагадує силіцій.

Кристалічний бор стійкий до впливу киплячої плавикової і соляної кислоти. Коли дрібнодисперсний, він повільно реагує з гарячим концентрованим розчином гідроген пероксиду, гарячою концентрованою нітратною кислотою, гарячою сульфатною кислотою чи гарячою сумішю сульфатної і хроматної кислоти.

Швидкість окислення бору залежить від кристалічності, розмір часток, чистоти і температури.

Бор достатньо інертний і при кімнатній температурі взаємодіє тільки з фтором:

2B + 3F2 = 2BF3

При нагріванні бор реагує з іншими галогенами з утворенням тригалогенідів.

2B + 3Br2 = 2ВВг3

Трихлорид на практиці, як правило, одержують з оксиду.

З азотом утворює бор нітрид BN, з фосфором - фосфід BP, з вуглецем - карбіди різного складу (B4C, B12C3, B13C2). При нагріванні в атмосфері кисню або на повітрі бор згоряє з великим виділенням теплоти, утворюючи оксид B2O3:

4B + 3O2 = 2B2O3

З воднем бор безпосередньо не взаємодіє, хоча відомо досить велика кількість бороводнів (боранів) різного складу, які одержують при обробці боридів лужних або лужноземельних металів кислотою:

Mg3B2 + 6HCl = B2H6↑ + 3MgCl2

При сильному нагріванні бор виявляє відновні властивості. Він здатний, наприклад, відновити кремній або фосфор з їх оксидів:

3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3

3P2O5 + 10B = 6P + 5B2O3

Дану властивість бору можна пояснити дуже високою міцністю хімічних зв'язків в бор оксиді B2O3.

При відсутності окисників бор стійкий до дії розчинів лугів. У гарячій нітратній, сульфатній кислотах і в царській горілці бор розчиняється з утворенням борної кислоти  H3BO3.

Бор оксид B2O3 - типовий кислотний оксид. Він реагує з водою з утворенням борної кислоти:

B2O3 + 3H2O = 2H3BO3

При взаємодії борної кислоти з лугами утворюються солі не самої борної кислоти - борати (що містять аніон BO33-), а тетраборати, наприклад:

4H3BO3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O

Іони Бору надають полум'ю зеленого забарвлення.

 

Іони Бору забарвлюють полум'я в зелений колір.


 

ВИКОРИСТАННЯ.

Застосовують сполуки бору в металургії, медицині, ядерній фізиці, електроніці тощо. Бор знаходить застосування у вигляді добавки при отриманні корозійно стійких і жаростійких сплавів. Поверхневе насичення сталевих деталей бором підвищує їх механічні і антикорозійні властивості. Карбіди бору (В4С і В13С2) володіють високою твердістю, це — хороші абразивні матеріали. Раніше вони широко використовувались для виготовлення свердел, вживаних зубними лікарями (звідси назва бормашина). Карбід бору застосовується в компактному вигляді для виготовлення газодинамічних підшипників.

Бор (у вигляді волокон) є зміцнюючою речовиною багатьох композиційних матеріалів. Сам бор і його з'єднання — нітрид BN та інші — використовуються як напівпровідникові матеріали і діелектрики, алмазоподібна модифікація нітриду бору (боразон) по твердості майже не поступається алмазу і застосовується як важливий абразивний і різцевий матеріал. Газоподібні BF використовують в лічильниках теплових нейтронів.

Сплав бору з магнієм (диборид магнію MgB2) має, на даний момент, рекордно високу критичну температуру переходу в надпровідний стан серед надпровідників першого роду.

Борна кислота (H3BO3) широко застосовується в атомній енергетиці в якості поглинача нейтронів в ядерних реакторах типу ВВЕР (PWR) на «теплових» повільних») нейтронах. Завдяки своїм нейтронно-фізичним характеристикам і можливості розчинятися у воді, застосування борної кислоти робить можливим плавне (не ступеневе) регулювання потужності ядерного реактора шляхом зміни її концентрації в теплоносії - так зване «борне регулювання».

Бор (його нуклід 10В) характеризується високим ефективним перерізом захоплення теплових нейтронів (3·10-25 м2). Важливо, що при цій ядерній реакції виникають тільки стабільні ядра. Тому чистий бор і, особливо, його сплави застосовують у вигляді матеріалів, що поглинають нейтрони, при виготовленні для ядерних реакторів регулюючих стрижнів, що уповільнюють або припиняють реакції ділення.

Близько 50 % природних і штучних сполук бору використовують при виробництві скла (так звані боросилікатні типи скла), близько 30 % — при виробництві миючих засобів. Нарешті, приблизно 4-5 % з'єднань бору витрачається при виробництві емалей, глазурі, металургійних флюсів.

Боросилікатне скло, яке, як правило має склад 12-15% B2O3, 80% SiO2, і 2% Al2O3, має низький коефіцієнт теплового розширення й, відповідно, гарну стійкість до теплового удару. Duran і Pyrex дві основні марки такого скла, використовуються для виготовлення лабораторного та кухонного посуду.

 

Вироби із боросилікатного скла.

 

Натрій перборат є джерелом активних форм кисню в багатьох миючих засобах, засобах для чищення, відбілювання і пральня.

Бор є одним з компонентів неодимових магнітів (Nd2Fe14B), які є найбільш сильними постійнними магнітами.

У медицині як антисептичний засіб знаходять застосування бура і борна кислота (у вигляді водно-спиртових розчинів). У побуті буру або борну кислоту використовують для знищення побутових комах, зокрема, тарганів (бура, потрапляючи в органи травлення таргана, кристалізується, і гострі голчаті кристали, що утворилися, руйнують тканини цих органів).

Окремо також варто вказати на те, що сплави бор-вуглець-кремній володіють надвисокою твердістю і здатні замінити будь-який шліфувальний матеріал (окрім карбон нітриду, алмазу, бор нітриду по мікротвердості) а за вартістю і ефективністю шліфування (економічною) перевершують всі відомі людству абразивні матеріали. Ряд органічних похідних бору є надзвичайно ефективними ракетними паливами (диборан, тетраборан, пентаборан та ін.), а деякі полімерні сполуки з воднем і вуглецем є надзвичайно стійкими до хімічних дій і високих температур, наприклад широко відомий пластик Карборан-22.

Завдяки своїй здатності забарвлювати полум'я в зелений колір, аморфний бор використовується в піротехнічних ракетах.

 

Борвмісний сигнальний вогонь.

 

Борати натрію використовується як флюс для пайки золота і срібла, а з амоній хлоридом для зварювання кольорових металів.

Борна кислота  H3BO3 використовується у виробництві текстильного скловолокна і плоских дисплеїв і багатьох клеїв.      Триетилборан використовується як паливо у двигунах на ракеті Сатурн V. Його використовувало НАСА у програмах Apollo і Skylab з 1967 до 1973 року.

 

Запуск ракети Аполлон-15 Saturn V з використанням триетилборану в якості палива.

 

Біологічна роль та фізіологічна дія

Бор - важливий мікроелемент, необхідний для нормальної життєдіяльності рослин. Недостача бору зупиняє їх розвиток, викликає у культурних рослин різні хвороби. В основі цього лежать порушення окисних і енергетичних процесів у тканинах, зниження біосинтезу необхідних речовин. При дефіциті бору в ґрунті в сільському господарстві застосовують борні мікродобрива (борна кислота, бура та інші), що підвищують урожай, поліпшують якість продукції і запобігають виникненню ряду захворювань рослин. Роль бору в тваринному організмі не з'ясована. В м'язовій тканині людини міститься (0,33-1)·10-4% бору, в кістковій тканині (1,1-3,3)·10-4%, в крові - 0,13 мг/л. Щодня з їжею людина отримує 1-3 мг бору. Токсична доза - 4 г. Один з рідкісних типів дистрофії рогівки пов'язаний з геном, що кодує білок-транспортер, імовірно регулюючий внутрішньоклітинну концентрацію бору.

Бор, бор оксид, борна кислота, борати, і багато сполук борорганічних не токсичні для людини і тварин (токсичність приблизно як у кухонної солі). LD50 (доза, при якій відбувається 50% смертності) для тварин становить близько 6 г на кг маси тіла. Речовини з ЛД50 вище 2 г вважається нетоксичним. Мінімальна летальна доза для людини не встановлена.

 Борна кислота є більш токсичною для комах, ніж для ссавців, і зазвичай використовується як інсектицид.

Борани (сполуки Бору з Гідрогеном) дуже отруйні. Як завжди, отруйна дія визначається не елементом, а структурою речовини.

 

ДІЯ СПОЛУК БОРУ НА РИБУ.